ETAPA 4. Aspectos operacionais dos softwares utilizados > GAMESS
O nome GAMESS é o acrônimo de "General Atomic and Molecular Eletronic Structure System. Fundamentalmente o GAMESS é um software de cálculo de estrutura eletrônica, gratuito, de código aberto e que implementa algoritmos de diferentes métodos teóricos (HF, DFT, Full-CI, etc..) em um único ambiente de cálculo. Em si, o GAMESS é um software sem interface gráfica e que, portanto, deve ser operado via terminal.
Esta seção do treinamento não pretende discutir a teoria ou o rigor matemático por de trás dos cálculos feitos no GAMESS, mas os aspectos operacionais da obtenção de dados através do software, embora uma coisa não esteja dissociada da outras. Esta seção será, portanto, dividida da seguinte maneira em duas partes:
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1) Análise da Estrutura fundamental do arquivo de entrada do GAMESS
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2) Aspectos gerais dos cálculos de:
2.1 - Otimização de geometria,
2.2 - Cálculo de frequências
2.3 - Cálculo de SPE
2.4 - Análise da decomposição de energia
1. Análise da estrutura fundamental do arquivo de entrada do GAMESS
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O arquivo de entrada do GAMESS é simples e, fundamentalmente, um documento de texto dividido em duas partes: A primeira que contém informações sobre os parâmetros de cálculo adotados (definidos por grupos e palavras-chave) e a segunda que diz respeito ao sistema que será estudado.
A figura abaixo mostra a estrutura fundamental de um arquivo típico do GAMESS.
Fundamentalmente, o arquivo de entrada do GAMESS possui apenas duas seções distintas: A primeira resume em si uma lista de comandos que determinarão os parâmetros com os quais a simulação acontecerá e a segunda diz respeito ao sistema que está sendo investigado.
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1.1 - Parte 1 - Grupos ($) e palavras-chave.
A primeira parte do arquivo de entrada do GAMESS define como o cálculo será feito. São vários os parâmetros possíveis de serem escolhidos e essa curadoria depende bastante do sistema e do tipo de cálculo pretendido. Fundamentalmente essa primeira parte é construída através de grupos de comandos (sinalizados com '$'), que possuem internamente determinadas palavas-chave. Por exemplo, em toda simulação de estrutura eletrônica, os elétrons são representados por um conjunto de bases. No GAMESS esse conjunto de bases é definido pelo grupo '$BASIS'. Desta forma, as palavras-chave 'GBASIS=STO' escolhe os orbitais de Slater como conjunto de bases, enquanto as palavras-chave 'GBASIS=CCD' define as bases de Dunning de duplo zeta para representar os elétrons. Desta forma, para alternar entre uma base e outra, basta alterar a linha de comando da seguinte maneira:
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$BASIS GBASIS=STO $END
$BASIS GBASIS=CCD $END
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O mesmo acontece com o grupo $PCM, que define o modelo de solvente onde a simulação acontecerá. Observe que ao alterar as palavra-chaves de cada grupo, o usuário muda os parâmetros de cálculo.
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$PCM SOLVNT=WATER $END
$PCM SOLVNT=BENZENE $END
É virtualmente impossível decorar todos os comandos de grupos e palavras-chave possíveis para o GAMESS. Para isso, há programas que fornecem uma interface gráfica dedicadas a essa tarefa. No vídeo ao lado, o Avogadro é usado para configurar um arquivo de entrada do GAMESS.
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IMPORTANTE: O Avogadro não possui todos os grupos e palavras-chave disponíveis para o GAMESS, entretanto, nada impede que o usuário altere o arquivo de texto final adicionando novos grupos e/ou palavras-chave.
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A lista de palavras chave do GAmess está disponível no arquivo 'input description' e pode ser acessada no site dos desenvolvedores do programa
De fato, é mais difícil selecionar os comandos corretos para uma determinada simulação do que 'por o cálculo para rodar'. Na imagem acima, por exemplo, uma molécula de butano (gás) é posta em simulação usando um modelo de solvatação em água ($PCM SOLVNT=WATER $END), o que só faria sentido em situações bastante específicas.
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É recomendável, portanto, que o usuário do GAMESS faça um estudo prévio das condições de cálculo antes mesmo de dar início às primeiras simulações. Essas condições podem estar declaradas em artigos, teses, e outros documentos acadêmicos. No caso de simulações por DFT, por exemplo, é necessário escolher o funcional, o conjunto de bases, os critérios de convergência, etc.
1.2 - Parte 2 - Descrição do sistema
A segunda parte do arquivo de entrada do GAMESS faz referência ao sistema que será calculado. Enquanto na primeira parte recomenda-se que o próprio usuário altere os grupos e palavras chave, de acordo com o 'GAMESS input description', na seção relacionada ao sistema é altamente contra-recomendado que sejam feitas alterações diretamente no modo texto. Desta forma, recomenda-se que as alterações dessa seção advenham, apenas, como resultados de cálculos feitos por mecânica molecular e/ou métodos ab initio. No GAMESS a descrição do sistema é feito através do sistema de coordenadas cartesianas, na qual cada átomo representa um ponto no espaço com coordenadas (x,y,z) definidas.
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Para definir um sistema válido, o usuário pode partir de duas abordagens fundamentais:
A) Desenhar e empregar as ferramentas de otimização de geometria
A primeira abordagem depende apenas do conhecimento da estrutura química da substância em questão. Nessa abordagem, o usuário irá empregar as ferramentas de minimização de energia e busca conformacional do Avogadro com a expectativa de encontrar a estrutura que corresponda ao mínimo global de energia potencial, no caso a estrutura B - na figura ao lado. Essa estrutura deverá ser usada como modelo de entrada no Avogadro.
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Esse tipo de abordagem testa os limites teóricos, mas exige atenção do usuário em relação à transcrição da estrutura para o ambiente 3D.
B) Usar posições atômicas definidas experimentalmente
Embora não seja o objetivo desse treinamento, é importante que o usuário da modelagem molecular saiba que há uma técnica experimental dedicada à elucidação da estrutura interna de sólidos e que pode resultar na determinação das posições atômicas de um determinados sistemas. Em outras palavras, é possível obter posições atômicas, experimentalmente determinadas e que ficam disponíveis em arquivos chamados cif - crystallographic information file. Os *.cif até podem ser abertos no Avogadro, mas são melhor visualizados no Mercury, onde poderão ser extraídas as posições atômicas (x,y,z) e que finalmente poderão ser usadas no Avogadro, e consequentemente no GAMESS.
IMPORTANTE: Ao usar uma estrutura proveniente de um *.cif, o estudante deve ter em mente que ela refletirá questões experimentais de um sólido, tais como as interações dentro de uma célula unitária e que serão determinantes na conformação das moléculas estudadas.
2. Apectos gerais dos cálculos
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Nesta segunda seção do treinamento serão abordados os aspectos gerais de 4 tipos de cálculos, os mais usados nos trabalhos do LECiC/GIEESSAA.
2.1 - Otimização de geometria
Novamente, esse programa de treinamento não pretende fornecer os aspectos teóricos e muito menos o rigor matemático envolvidas nas otimizações de geometria quanto mecânicas. Pretende-se, aqui, apenas discutir os aspectos operacionais para que o estudante ganhe uma compreensão superficial do que ocorre neste tipo de abordagem teórica.
Grosso modo, o processo de otimização de geometria quântica é feita por diversos algoritmos difentes (BFGS, Newton-Raphson, Aproximação quadrática, etc.). No GAMESS o cálculo de otimização de geometria é habilitada pela palavra-chave RUNTYP=OPTIMIZE (do grupo $CONTRL), enquanto o algoritmo pelo qual a otimização de geometria é selecionado no grupo $STATPT (stationary points) pela palavra chave METHOD.
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É importante observar que no arquivo de input acima (foto) não há seleção do método de otimização de geometria. Nesse caso, o GAMESS assume que o usuário usará o algoritmo-padrão, no caso o de aproximação quadrática (METHOD=QA).
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A figura abaixo mostra uma otimização de geometria (não finalizada), onde o gráfico é plotado em relação a dois parâmetros: Energia e RMS.
A análise do gráfico acima demonstra claramente que o processo de otimização de geometria é feito em etapas/ciclos (51 no caso da figura), e ao final de cada um deles é calculada a energia do sistema. O cálculo de otimização de geometria é considerado concluído quando a energia da etapa final for menor do que a da etapa posterior 'X vezes', sendo esse parâmetro definido pela palavra chave OPTTOL no grupo ($STATPT). No caso específico do arquivo de input acima (figura) o cálculo é considerado finalizado quando o cálculo anterior e posterior concordam em 4 cassas decimais para energia e menos de 1/3 para o RMS.
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Quando ao final dos ciclos programados (palavra-chave NSTEP, no grupo $STATPT) o comportamento do sistema não obedece os critérios de convergência (OPTTOL=0.0001) o GAMESS considera que a otimização de geometria falhou reproduz no output (foto da esquerda). Entretanto, caso o processo de otimização atinja os critérios de convergência (foto da direita) o GAMESS devolverá a mensagem "Equilibrium geometry located".
No caso de estruturas que não convergiram, pode ser interessante dar continuidade à otimização de geometria usando as posições atômicas do arquivo de output e substituindo-as em um novo arquivo de entrada.
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Evidentemente, por se tratar de uma otimização de geometria quântica, a explicação teórica dessa técnica passa pela construção da ideia de funções de onda e, consequentemente, algumas equações.
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Ao lado há um vídeo bastante didático que define algumas questões importantes à otimizações de geometria, tanto do ponto de vista teórico quanto do ponto de vista operacional.
Como submeter o arquivo de entrada ?
Para submeter seu arquivo de entrada, abra o terminal, navegue até o endereço onde seu arquivo de entrada está e digite:
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rungms nomedoarquivo.inp 00 2 &> nomedoarquivo.log&
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IMPORTANTE: O '00' da linha de comando refere-se à versão do programa. Nos computadores do LECiC/GIEESAA essa é a versão instalada. E o '2' refere-se ao número de núcleos requeridos para realização da tarefa.
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Por exemplo, se seu arquivo se chama cu.inp e você rodará o cálculo com 4 núcleos, digite:
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rungms cu.inp 00 4 &> cu.log&
2.2 - Cálculo de frequências
Embora as otimizações de geometria possuam uma série de ferramentas e metodologias que tentem prever a geometria de equilíbrio do sistema, calculado não há uma certeza absoluta de que a estrutura calculada não esteja em um ponto de sela (Saddle point) que é mínimo em relação a algumas direções, mas máximo em relação à outras. É possível, entretanto, realizar cálculos de frequências à procura de frequências imaginárias, que devem estar ausentes em estados estacionários mínimos.
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Uma fundamentação teórica que sustenta o cálculo de frequências pode ser encontrado em um didático artigo da Revista Virtual de Química. Interessa ao nível deste treinamento a leitura atenda das seções 2 e 3 do artigo, com exceção do tutorial do Gaussian.
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Em alguns casos, o cálculo de frequências devolverá um resultado dizendo, claramente, que o estado estacionário encontrado não é o mímino de energia. Nesses casos, é necessário diminuir o critério de convergência (OPTTOL) de modo a forçar o sistema a sair de um determinado ponto na superfície de energia potencial (PES - Potential energy surface).
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Embora o vídeo esteja em inglês, o vídeo ao lado demonstra, claramente, duas formas de realizar o cálculo de frequências. Em caso de dificuldades com o idioma, é possível colocar legendas automáticas.
A tradução não é de todo perfeita, mas já ajuda.
2.3. O calculo de SPE
Uma vez que a geometria de equilíbrio foi encontrada, o usuário já pode realizar o cálculo de 'single point of energy' SPE. Diferente dos cálculos de otimização de geometria, nos cálculos de SPE não há movimentação dos átomos do sistema. Grosso modo, o cálculo de SPE calcula a função de onda do sistema (Ψ), a densidade de carga e a energia do sistema através da resolução da equação de Schrödinger.
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No GAMESS, o cálculo de SPE é evocado pela palavra chave 'RUNTYP=ENERGY'.
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Importante: O cálculo de SPE não possui qualquer critério de erro em relação a uma estrutura particular, i.e. se a estrutura estiver mal otimizada não haverá nenhum erro no arquivo de output. O usuário só deverá realizar cálculos de SPE após ter certeza absoluta da validade da sua estrutura calculada.
2.2 - Análise de decomposição de energia
Embora a ideia da deslocalização eletrônica seja uma das bases teóricas fundamentais da descrição eletrônica atual, em certas situações localizar os orbitais pode ser útil.
Neste contexto, o método de LMO-EDA provê a a decomposição da energia de uma determinada ligação química a partir da localização dos orbitais. Em outras palavras, o cálculo de LMO-EDA "separa" uma molécula em duas partes através de uma cisão homolítica e calcula a "interação entre fragmentos". Deve-se ter muitas aspas na simplificação anterior do método, mas a ideia central está preservada.
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Um resumo da teoria que justifica a localização dos orbitais e como a análise de decomposição de energia pode ser feita pode ser encontrada em uma excelente tese: Ferreira, 2015 onde, no item 1.3, o autor expõe em detalhes a metodologia usada. Outra referência interessante é o artigo de Phipps e colaboradores (2015), citando inclusive, exemplos de aplicação.
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O vídeo ao lado demonstra um passo-a-passo de como realizar os cálculos de LMO-EDA.
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